Allgemeine Hinweise

Die Messung der Intensität des von einer Analysenprobe ausgehenden Lichts in Abhängigkeit von dessen Wellenlänge ermöglicht die qualitative Analyse der das Spektrum erzeugenden Probe. Die Messung der Abhängigkeit der Intensität einer Linie oder Bande von der Konzentration des sie verursachenden Stoffes dient zur quantitativen Analyse.

Manche Stoffe geben einfache Spektren mit nur wenigen Linien oder Banden, andere sehr komplexe. Überlagern sich im Gesamt - Spektrum einer Probe zuviele Spektren von Probeninhaltstoffen, um eine sichere Auswertung zu ermöglichen, kann deren chemische Trennung und die spektralanalytische Untersuchung der einzelnen Trennfraktionen weiterhelfen [4].

In Spektrogrammen können Muster auftreten, die durch Spektrallinien oder -banden verursachten ähnlich sind, aber durch Störungen in der Elektronik von Spektrometern oder Digital - Kameras oder auch durch Staub auf deren optoelektronischen Sensoren hervorgerufen werden (Artefakte). Auch unterschiedliche Empfindlichkeiten von Bild - Sensor - Pixeln oder unterschiedliche Eigenschaften der vor diesen liegenden Farbfilter können spektrale Muster vortäuschen, vor Allem in Spektrogrammen, während auf Spektren - Photos solche Störungen leichter von wahren Spektrallinien und -banden zu unterscheiden sind [11]. Auf Spektren - Bildern haben echte Spektrallinien die Form des Eingangsspalts und echte Spektralbanden sind dicht aneinandergereihte Folgen solcher Linien. Die Wahrscheinlichkeit einer zufälligen genauen Übereinstimmung der Formen echter Linien oder Banden mit den Formen von Artefakten auf Photos ist gering. So sind zum Beispiel im mit dem Selbstbau - Spektrograph 2 [11] aufgenommenen kontinuierlichen Spektrum (Kontinuum) einer einfachen Glühfaden - Lampe unten wie zu erwarten keine Absorptionslinien in Form des Eingangsspalts des Spektrographen und auch keine Absorptionsbanden zu sehen. Die Inhomogenitäten der Farbintensitäten könnten jedoch in einem aus dem Spektrum gewonnenen Spektrogramm Linien oder Banden vortäuschen.

Durch Sensor - oder Film - Fehler bei Spektrometern oder Spektrographen bedingte Artefakte in Spektrogrammen können mittels mehrerer Aufnahmen des Spektrums einer einzigen konstant leuchtenden und Emissionslinien liefernden Licht - Quelle enttarnt werden, wobei in jeder Aufnahme das Spektrum in einem anderen Bereich des Sensors oder des Films abgebildet wird. Artefakte würden dann an von Aufnahme zu Aufnahme wechselnden wellenlängenäquivalenten Stellen im Spektrum zu liegen kommen, echte Spektrallinien und -banden aber in allen so gewonnenen Diagrammen immer an den Orten der ihnen zugehörigen Wellenlängen. Bei Spektralanalyse - Geräten, die wegen fixierter Befestigung ihrer optischen Bauteile keine solche Abbildungsvariationen erlauben, sind vorgetäuschte Emissionslinien oder -banden in Aufnahmen ohne Licht - Einfall in das Gerät erkennbar, vorgetäuschte Absorptionslinien oder -banden in Aufnahmen von Licht - Quellen mit kontinuierlichen Emissionsspektren.

 

 

Methoden zur Messung der Position von Mustern in einem Spektrum werden in einem anderen Kapitel vorgestellt [17].

Die bildliche Kurvendarstellung (Graph) des Zusammenhangs zwischen 2 Messgrößen, zum Beispiel der Intensität einer Spektrallinie und der Konzentration des diese verursachenden chemischen Elements in einer Probe, wurde früher oft "Eichkurve" genannt. Die Verwendung dieses Begriffs sollte jedoch dem Eichwesen vorbehalten bleiben, das die Genauigkeit von im Wirtschaftsleben verwendeten Messvorrichtungen überwacht. In den Naturwissenschaften hat sich stattdessen der Begriff "Kalibrierkurve" weitgehend durchgesetzt.

Das Auftreten eines für einen Stoff charakteristischen spektralen Musters zeigt zwar dessen Anwesenheit ion einer Analysenprobe an. Das Fehlen eines solchen Musters kann aber au&szli;er durch eine sehr geringen Stoff - Konzentration auch durch eine Unterdrückung des Musters durch weitere anwesende Stoffe oder durch die experimentellen Bedingungen einer Spektralanalyse verursacht sein. Daher ist es wichtig, Kontroll- oder Vergleichsanalysen, bei denen Proben mit bekannten Mengen bekannter Stoffe versetzt werden, unter genau den gleichen experimentellen technischen Bedingungen durchzuführen wie Analysen der Proben ohne Zusätze.

Besonderheiten bei Gitter - erzeugten Spektren

Bei von Beugungsgittern erzeugten Spektren erscheint eine Spektrallinie im Spektrum 1. Ordnung an derselben Stelle wie eine Linie des Spektrums 2. Ordnung, deren Licht - Wellenlänge halb so groß ist wie die der erstgenannten Linie. Dort finden sich weiterhin eine Linie des Spektrums 3. Ordnung, deren Wellenlänge ein Drittel derjenigen der Linie des Spektrums 1. Ordnung beträgt, und weitere Linien aus Spektren höherer Ordnungen, die diesem arithmetischen Prinzip folgen [11][12]. Anders ausgedrückt: Für alle in einem bestimmten Winkel zur optischen Achse eines Gitters einander überlagernden Licht - "Strahlen" gilt, dass das Produkt aus Wellenlänge λ (Griechischer Buchstabe Lambda) und Beugungsordnung n den gleichen Wert ergibt:

λ ^. n = Konstante

Trifft ein sehr sehr eng gebündelter Strahl aus weißem Licht senkrecht auf ein Gitter, laufen nach Beugung an Diesem zum Beispiel "Licht - Strahlen" folgender Wellenlängen in derselben Richtung vom Gitter weg: 900 nm - Licht der 1. Beugungsordnung, 450 nm - Licht der 2. Beugungsordnung, 300 nm - Licht der 3. Beugungsordnung und so weiter. Der Wert der Konstante ist abhängig von der Dichte der Gitter - Linien - Folge, die auch den Grad der Ablenkung des am Gitter gebeugten Lichtes bestimmt.

Die sich daraus für die Auswertung eines durch ein Gitter erzeugtes Spektrum einer Analysenprobe ergebenden Konsequenzen seien an einem fiktiven Beispiel erläutert:

Eine im Spektrum der 1. Beugungsordnung beobachtete Spektrallinie mit der Wellenlänge λ_i wird vom Gitter weg in genau die gleiche Richtung abgelenkt wie eine Spektrallinie aus dem Spektrum der 2. Beugungsordnung mit der Wellenlänge λ_i / 2. Auch in Spektren höherer Ordnungen sind beide Linien untrennbar räumlich aneinander gebunden: Im Spektrum der 2. Beugungsordnung fällt, gemäß obiger Formel, λ_i mit λ_i / 2 aus dem Spektrum der 4. Beugungsordnung zusammen. Im Spektrum der 3. Beugungsordnung wird λ_i in derselben Raumrichtung abgestrahlt wie λ_i / 2 aus dem Spektrum der 6. Beugungsordnung. Und so weiter in weiteren höheren Beugungsordnungen. Da aber die Helligkeit einer Spektrallinie mit zunehmender Beugungsordnung abnimmt, wird der Beitrag von λ_i / 2 zur Summenhelligkeit beider Linien mit zunehmender Beugungsordnung schneller abnehmen als der von λ_i. Daher kann allgemein aus dem Grad der Abnahme der Helligkeit einer Spektrallinie mit zunehmender Beugungsordnung ermittelt werden, ob besagte Helligkeitsabnahme der einer einzelnen Linie entspricht oder ob die Helligkeitsabnahme geringer als für eine Einzellinie zu erwarten ist, was indirekt auf die Anwesenheit weiterer Linien an derselben Stelle im Spektrum hinweist.

In professionellen Spektralanalyse - Geräten wird das eine Spektrum - Auswertung störende Zusammenfallen von Linien (Koinzidenz) zum Beispiel durch Wellenlängen - Filter unterdrückt oder die an gleicher Stelle auftretenden Linien werden mittels eines Prismas nach Wellenlängen beziehungsweise nach den Spektren - Ordnungen ihrer Herkunft auseinandersortiert (Im Englischen "Order Sorter" genannt).

Manchmal liegen 2 Spektrallinien im Spektrum der 1. Beugungsordnung so nahe zusammen, dass sie dort als scheinbar zusammenfallend registriert werden, in den breiter auseinandergezogenen Spektren höherer Beugungsordnungen aber als 2 getrennte Linien erscheinen. Ein Ausweichen auf höhere Beugungsordnungen zur Trennung eng benachbarter Linien ist aber mit einer Abnahme der Linien - Helligkeiten und damit der spektralanalytischen Empfindlichkeit verbunden.

Es scheint naheliegend, bei Spektrographen mit Farbbildwandler enthaltenden Digital - Kameras deren Farbkanäle zu nutzen, um eventuelle Überlagerungen verschiedenfarbiger Spektrallinien aus verschiedenen Ordnungen eines Spektrums zu erkennen, zum Beispiel beim Umsetzen von Spektren - Photos in Spektrogramme [6]. Farbfilter vor den Bildwandler - Einzelelementen bewirken, dass ein an sich wenig farbempfindlicher Wandler zumindest grob, zum Beispiel nach Rot, Grün und Blau (RGB - Modus) getrennt, Objekt - Farben registrieren kann. Aus diesen Farbanteilen berechnet eine Kamera die Farben, wie sie beim Betrachten eines Bildes wahrgenommen werden. Zur eindeutigen Farbtrennung und damit sicheren Unterscheidung von an derselben Stelle in einem Spektrum erscheinenden, aber unterschiedlichen Ordnungen desselben angehörenden und daher verschiedenfarbigen Spektrallinien sind jedoch die Licht - Durchlässigkeit - Bereiche der Farbfilter zu wenig gegeneinander abgegrenzt. Wie ein an anderem Ort [7] veröffentlichtes Diagramm der Licht - Empfindlichkeit eines Farbbildwandlers in Abhängigkeit von der Licht - Wellenlänge zeigt, kann zum Beispiel ein Grün - Kanal - Filter außer der gewollten Licht - Durchlässigkeit bei 450 nm Wellenlänge (Grün) auch bei 900 nm (Ultrarot) etwas durchlässig sein, was theoretisch dazu führen könnte, dass eine in Wirklichkeit ultrarote Spektrallinie vom Bildwandler als grüne Linie wiedergegeben wird. Ähnliches trifft bei besagtem Bild - Wandler auch für beide Wellenlängen bezogen auf das Blau - Filter zu. Inwieweit durch Digital - Kamera - interne Bildfarben - Berechnungen solche Falschfarben aus einem Bild herausgerechnet werden können, ist dem Verfasser nicht bekannt. Bei Spektren - Farbphotos sollte daher grundsätzlich geprüft werden, ob eine Spektrallinie eine andere Farbe hat, als nach ihrer Position im Spektrum zu erwarten wäre, was durch die beiden oben beschriebenen Phänomene, Linien - Koinzidenz und Mehrfachdurchlässigkeit von Farbfiltern, verursacht sein kann.

Aufgrund der oben genannten Eigenarten sollte die Auswertung eines Gitter - erzeugten Spektrums mit der 1. Beugungsordnung beginnen. Da hier keine Überlagerungen durch Spektrallinien einer niedrigeren Beugungsordnung auftreten können ---die 0. Beugungsordnung bezeichnet das von einer Analysenprobe kommende und das Gitter ohne Ablenkung und ohne Aufspaltung nach Wellenlängen durchsetzende Licht--- sind Überlagerungen von zu dieser 1. Beugungsordnung gehörenden Linien nur durch Linien höherer Beugungsordnungen möglich. Ist das verwendete Spektralanalyse - Gerät mit Luft gefüllt und mit einer Optik aus dem Standard - Material Borkronglas versehen, wird Licht mit Wellenlängen kleiner als etwa 150 nm von beiden genannten Materialien so stark verschluckt (absorbiert), dass das Auftreten von Spektrallinien mit derart geringen Wellenlängen in einem Gitter - erzeugten Spektrum 1. Ordnung kaum wahrscheinlich ist. Da aber bei einer chemischen Analyse von Proben unbekannter Zusammensetzung keine Vorannahmen gemacht werden sollten, sollte die Aufnahme des Gitter - erzeugten Spektrums der 1. Beugungsordnung einer Analysenprobe auch den extrem kurzwelligen Bereich nahe dem ungebeugt durch das Gitter laufenden Licht 0. Ordnung erfassen, allerdings nur so weit, dass Letzteres mit seinem Streulicht keine schwachen Spektrallinien überstrahlen kann. Zur Veranschaulichung des Gesagten im Folgenden ein Beispiel:

Im Gitter - erzeugten Spektrum der 1. Beugungsordnung einer Analysenprobe liege die Spektrallinie mit der geringsten Wellenlänge bei 300 nm. Eine Überlagerung durch kürzerwellige Linien höherer Beugungsordnungen, zum Beispiel eine 150 nm - Linie aus dem Spektrum 2. Ordnung, eine 100 nm - Linie aus dem Spektrum 3. Ordnung und so weiter, kann nicht vorliegen, da diese Linien im Spektrum 1. Ordnung ja fehlen. Die 300 nm - Linie selbst kann aber im Spektrum 2. Ordnung mit einer 600 nm - Linie des Spektrums 1. Ordnung zusammenfallen, im Spektrum 3. Ordnung mit einer 900 nm - Linie des Spektrums 1. Ordnung oder einer 450 nm - Linie des Spektrums 2. Ordnung und so weiter. Alle diese Überlagerungsmöglichkeiten sind anhand der oben angegebenen Formel berechenbar.

Besonderheiten bei Prisma - erzeugten Spektren

In von Prismen erzeugten Spektren können durch Spiegelung im Inneren eines Prismas erzeugte "Kopien" des primären Spektrums dieses überlagern, was dessen Auswertung stört. Zur Kontrolle auf solche Fehlabbildungen kann ein Linien - armes Test - Spektrum aufgenommen werden, das Mehrfach - Abbildung einer Spektrallinie leicht erkennen lässt. Abhilfe gegen eine solche Störung ist durch Drehen des Prismas bis zum Verschwinden der Mehrfach - Abbildung möglich.

Interpretation von Spektrogrammen

Alternativ zur photographischen Abbildung von Spektren können Diese auch in Form von Diagramm - Kurven dargestellt werden, einer bei Spektrometern üblichen Ausgabe - Form [6][18]. Was zum Beispiel bei visueller Betrachtung eines Spektrum - Photos als Emissionsspektrallinie sichtbar ist, zeigt sich im Spektrogramm als "Berg" (Peak) mit zum Gipfel hin ansteigender beziehungsweise von ihm weg abfallender Flanke in der Messkurve. Liegen Peaks so eng benachbart, dass ihre Flanken überlappen, können sie in einem Spektrogramm als ein einziger Peak mit mehreren Gipfeln erscheinen. Sind zwei überlappende Peaks sehr unterschiedlich hoch, was für sehr unterschiedliche Licht - Intensitäten der verursachenden Spektrallinien steht, kann sich der kleinere Peak auch nur als kleine Unstetigkeit in der Flanke des größeren Peaks bemerkbar machen.

Quantitative Analyse

Konnten die Linien oder Banden eines Spektrums eindeutig bestimmten Elementen oder Verbindungen zugeordnet werden, ist der Weg frei für die Bestimmung der Inhaltsstoff - Mengen einer Probe (quantitative Analyse). Dazu werden der Probe nach gründlicher Durchmischung (Homogenisierung) gleiche Teilmengen (Aliquots) entnommen. Diesen werden unterschiedliche, bekannte Mengen (Standards) eines Inhaltsstoffes zugesetzt, der in der Probe bestimmt werden soll. Dann werden von den Aliquots mit und ohne Standard - Zusatz jeweils die Intensitäten einer Spektrallinie oder Absorptionsbande des Inhaltsstoffes gemessen. Für jede Teilprobe wird so ein Wertepaar ermittelt bestehend aus der Menge des zugesetzten Standards und dem zugehörigen Spektrum - Messsignal. Aus diesen Wertepaaren kann der mathematische Zusammenhang zwischen Inhaltsstoff - Konzentration und Messsignal, ebenfalls eine Kalibrierfunktion, ermittelt werden und daraus die gesuchte Inhaltsstoff - Konzentration in dem Aliquot ohne Standard - Zusatz.

Spektren chemischer Elemente

Spektrallinien isolierter Atome oder ihrer elektrisch geladener Varianten, Ionen, von verschiedenen chemischen Elementen in einer Probe können in einem Spektrum so nah benachbart stehen, dass sie mit einem Spektralanalyse - Gerät geringeren Auflösungsvermögens optisch nicht getrennt werden können. Dies kann zu Analyse - Fehlern führen. Zur qualitativen Identifizierung von Elementen sollte daher in einem Spektrum immer nach mehreren für jeweils ein Element charakteristischen Linien gesucht werden. Zwar werden für einen Element - Nachweis vor Allem die Positionen von Linien auf der Wellenlängen - Skala herangezogen, doch können auch die Intensitätsverhältnisse der Linien eines Elements, die in Tabellenwerken verzeichnet sind, zu dessen Erkennung beitragen. Diese relativen Intensitätsunterschiede sind zwar abhängig von den Anregungsbedingungen bei einer Analyse, können aber bei Übereinstimmung zwischen gemessenen und in der Literatur veröffentlichten Verhältniswerten eine Element - Identifizierung bestätigen oder auch Hinweise geben auf Überlagerungen von Linien verschiedener Elemente.

Zu chemischen Verbindungen zusammengeschlossene Atome oder Ionen in festen und flüssigen Proben geben in Spektren viele eng benachbarte Linien, die in weniger trennscharfen Spektralanalyse - Geräten zu breiten Banden - Mustern "verschwimmen". Diese sind in der Regel weit weniger als Linien charakteristisch für Elemente und daher für Analysen auf diese auch weniger brauchbar. Viele Elemente aus der Gruppe der Seltenen Erden erzeugen jedoch auch in chemischer Bindung so schmale Absorptions- oder Fluoreszenzbanden, dass diese zur Analyse von Festkörpern oder Flüssigkeiten auf solche Elemente herangezogen werden können.

Emissionslinien - Spektren

Wird einer Materialprobe gerade soviel Energie zugeführt, dass darin Bindungen zwischen Atomen aufgebrochen und die Einzelatome zur Emission von Licht angeregt werden, zeigt dieses die für elektrisch neutrale Atome der betreffenden chemischen Elemente charakteristische Spektrallinien. In Linien - Tabellen werden solche Linien neutraler Atome mit dem Zeichen I markiert. Atome, die durch die zugeführte Energie jeweils 1 Elektron verlieren, werden als einfach positiv geladene Ionen bezeichnet und erzeugen eigene Muster von Linien, in besagten Tabellen mit II markiert. Bei Verlust von 2 Elektronen werden aus Atomen zweifach positiv geladene Ionen, die wiederum neue Linien erzeugen, markiert mit III. Für noch höher geladene Ionen gilt eine entsprechend weiter geführte Benennung. Wird eine Probe mit Brennstoff - Flammen oder elektrischen Lichtbögen zur Emission von Licht angeregt, zeigt dessen Spektrum ("Bogenspektrum") vor Allem Linien neutraler Atome. In einem mittels heißeren elektrischen Funken oder Plasmen erzeugtem Spektrum ("Funkenspektrum" oder "Plasma - Spektrum") treten auch Ionen - Linien auf.

Auch die Linien - Intensitäten sind abhängig von der Art der Probenanregung. Da die Intensitätsverhältnisse von Spektrallinien eines chemischen Elements bei dessen Identifizierung helfen können, siehe oben, sollten bei der Auswertung von Spektren möglichst Linien - Verzeichnisse benutzt werden, in denen die Intensitäten in Abhängigkeit von der Anregungsart vermerkt sind. Weiterhin kann die Zusammensetzung einer Probe die Linien - Helligkeiten stark beeinflussen, zum Beispiel indem die Konzentration leichter ionisierbarer Elemente sich auf den Grad der Anregung schwerer ionisierbarer Elemente auswirkt.

Ein Atom, auch ein ionisiertes, emittiert Licht, wenn in seiner Elektronenhülle ein durch Energie - Zufuhr in einen erhöhten energetischen Zustand (Anregungspotential) E₂ versetztes (angeregtes) Elektron in seinen energetischen Ausgangszustand E₁ zurückfällt und die dabei frei werdende Energie in Form elektromagnetischer Strahlung abgegeben wird. Die dabei beteiligten Energie - Zustände, angegeben in der Maßeinheit Elektronvolt (eV), sind in Tabellenwerken, manchmal auch in Spektrallinien - Verzeichnissen veröffentlicht. Anhand solcher Tabellen können für chemische Analysen solche Spektrallinien ausgewählt werden, deren Anregungspotentiale ähnlich groß sind. Die Intensitätsverhältnisse derartiger Linien sind nur wenig abhängig von den Anregungsbedingungen bei Spektralanalysen, was die Ermittlung von Inhaltsstoffkonzentrationen in Proben (quantitative Analyse) erleichtert [24]. Auch ist bei Linien mit niedrigen Werten für E₁, etwa 0 bis 1 eV, die Neigung von nicht angeregten Atomen besonders groß, von angeregten Atomen der gleichen Element - Art ausgesandtes Licht zu absorbieren (Selbstabsorption). Dieser Licht - Verlust muss bei quantitativen Analysen berücksichtigt werden. Er stört kaum bei Linien mit E₁ - Werten von mehreren eV [24].

Auch bei gleichen Anregungsbedingungen sind die Intensitäten von Spektrallinien abhängig davon, ob und wie stark Atome in einer Probe an andere gebunden sind. Bei quantitativen Analysen werden jedoch die Konzentrationen von Elementen in einer Probe mittels Linien - Intensitäten bestimmt. Um hier richtige Ergebnisse zu erhalten, müssten daher in den einer Probe zugesetzten Vergleichsmengen von Elementen (Standards) die Elemente eigentlich in derselben Bindungsform vorliegen wie in der Probe. Dazu müssten aber bereits Vorinformationen über die Bestandteile einer Probe vorliegen, was in der Praxis oft nicht der Fall ist. Ein Ausweg aus diesem Dilemma könnte zum Beispiel die Analyse einer Vergleichsprobe gleicher Natur (Zum Beispiel Harn, Haar, natürliche Wässer) wie die zu analysierende Probe mit von Laboren zertifizierter Zusammensetzung sein. Solche Vergleichsproben sind als Standard - Referenzmaterialien im Handel. An Diesen kann getestet werden, ob zum Beispiel ein Standard - Zusatz eines Elements in Form einer einfach gebauten Verbindung denselben Beitrag zum Analysensignal dieses Elements erzeugt wie die gleiche Menge des Elementes in komplex gebauten Verbindungen organischer Art in einem Standard - Referenzmaterial.

Liegen in einer Probe mehrere Elemente vor, die zur Licht - Emission unterschiedlich viel Anregungsenergie benötigen, beeinflusst auch Dies die Intensitätsverhältnisse der Spektrallinien, die dann abweichend sein können von denen bei Anregung jedes einzelnen isolierten Elements. Auch einer solchen Störung der Analysengenauigkeit kann durch Analysen von Proben mit Zusätzen bekannter Element - Mengen (Standards) begegnet werden, da sich der Störeinfluss in gleicher Weise auf das Analysensignal der zu ermittelnden Menge eines Elements in einer Probe auswirkt wie auf die bekannten Mengen des Elements in den Standards. Somit kann der Störeinfluss für die Standards berechnet und das Analysenergebnis für eine Probe entsprechend korrigiert werden.

Es sei hier ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die in den Beispiel - Spektrogrammen unten angegebenen relativen Linien - Intensitäten nur für jeweils das betreffende chemische Element untereinander vergleichbar sind. Linien verschiedener Elemente können bezüglich ihrer Intensitäten nicht miteinander verglichen werden, außer wenn Dies wegen gleicher Bedingungen bei der Spektrum - Aufnahme ausdrücklich zugelassen ist. So kann zum Beispiel eine relative Intensität von 1000 bei einem Element eine ganz andere Linienhelligkeit ausdrücken als bei einem anderen Element. Eine hohe relative Intensität einer Linie bedeutet, dass sie eine der relativ hellsten der Linien des betreffenden Elements ist, ungeachtet ihrer absoluten Helligkeit.

Sind in einer Veröffentlichung relative Intensitäten der Spektrallinien eines chemischen Elements als mit einem Beugungsgitter als Licht - Zerleger bestimmt angegeben, gelten die Intensitätsverhältnisse der Linien untereinander für mit Prismen gewonnene Spektren nur in dem Wellenlängen - Bereich, in dem ein Prisma seine maximale Licht - Durchlässigkeit zeigt. Am kurzwelligen Ende des Bereichs des sichtbaren Lichts und am langwelligen Ende dieses Bereiches nimmt die Licht - Durchlässigkeit von Glas - Prismen schnell ab. Ist zum Beispiel in einer Veröffentlichung die Intensität zweier Linien eines Elements, eine am kurzwelligen Rand des sichtbaren Spektrums und eine in dessen Mitte gelegen, als im Gitter - Spektrum gleich angegeben, wird die kurzwellige Linie im Prisma - Spektrum schwächer erscheinen als die Linie mittlerere Wellenlänge. Dieser Sachverhalt muss berücksichtigt werden, wenn die Intensitätsverhältnisse von Linien zur Identifizierung chemischer Elemente herangezogen werden.

Beim Vergleich der in der Literatur angegebenen Intensitätsverhältnisse der Spektrallinien eines Elements mit dem Verhältnis der Höhen von Spektrogramm - Peaks muss auch bedacht werden, dass die Intensität einer Linie stark von den Bedingungen der Anregung einer Probe abhängt und die absolute, auf die Basis - Linie eines Spektrogramm - Rahmens bezogene Höhe eines Peaks vom spektralen Untergrund und vom Vorhandensein nahe liegender Nachbarpeaks (Peak - Überlagerung). Wurden die tabellierten Intensitätsverhältnisse mit einer anderen experimentellen Anordnung ermittelt als mit der, die zur Anregung einer Analysenprobe diente, können die Intensitätsverhältnisse aus der Literatur stark abweichen von den in eigenen Experimenten erhaltenen. Zudem werden die in der Literatur tabellierten relativen Linien - Intensitäten durch Spektralanalyse der reinen Elemente ermittelt. In einer mehrere Elemente enthaltenden Probe können Diese wechselseitig die Intensitäten ihrer Spektrallinien beeinflussen, was sich auch auf die relativen Höhenunterschiede der Spektrogramm - Peaks auswirken kann.

Für die analytische Auswertung eines Spektrogramms muss die Höhe eines Peaks auf eine gedachte Linie bezogen werden, die die Basis - Niveaus seiner beiden Flanken miteinander verbindet. Hat ein Peak einen breiten und flachen Gipfel, deutet Dies auf eine Überlagerung ähnlich hoher, eng benachbarter Peaks hin. Hat ein Peak sehr flache, eventuell auch asymmetrische Flanken, ist Dies ein Hinweis auf eine Überlagerung verschieden hoher Peaks. Mit Letzterem muss auch gerechnet werden, wenn eine Flankenlinie stufig verläuft.

Sind in einem Spektrallinien - Verzeichnis für den Wellenlängen - Bereich eines schmalen Peaks mit spitzem Gipfel mehrere über die Strecke der Peak - Basis hinweg breit gestreute Linien eines Elementes mit etwa gleichen Linien - Intensitäten angegeben, entfällt dieses Element als Verursacher des Peaks, da von solchen breit gestreuten Linien ein breiter flacher Hügel im Spektrogramm zu erwarten wäre.

Kann in einem Spektrum eine Linie nicht zweifelsfrei einem Element zugeordnet werden, muss nach weiteren Linien der in Frage kommenden Elemente, die ihrer Intensität nach ebenfalls im Spektrum zu erwarten sind, gesucht werden. Ein Element gilt erst dann in einer Probe als nachgewiesen, wenn alle seine Spektrallinien, die hell genug zur Erfassung mit der verwendeten Apparatur sind, im Probenspektrum auftauchen. Zusätzlich sollten die Linien dieses Elementes den für die angewandte Anregungsart gültigen, in Tabellenwerken angegebenen Intensitätsverhältnissen entsprechen, was wegen der starken Beeinflussbarkeit dieser Verhältnisse allerdings ein weniger strenges Kriterium ist.

Um Fehlinterpretationen bei der Auswertung aufgenommener Spektren infolge Druckfehlern in Tabellenwerken zu vermeiden, sollten mindestens 2 Publikationen, die inhaltlich unabhängig voneinander sind, bei der Zuordnung von Spektrallinien zu chemischen Elementen zu Rate gezogen werden. So fehlen zum Beispiel in einem Verzeichnis [20] sogar starke Linien, die in einem anderen [8] angegeben sind.

Auch Lumineszenz - Spektren sind im weiteren Sinn Emissionsspektren. Einzelne chemische Substanzen erzeugen in Lumineszenz - Spektren oft breite Banden. Diese sind in Spektren von Stoffgemischen eher schwierig auseinanderzuhalten und daher für chemische Analysen nur bedingt nutzbar. Verbindungen von Elementen aus der Gruppe der Seltenen Erden jedoch erzeugen relativ schmale Banden, die unter günstigen Bedingungen eine Element - spezifische Analyse von Proben ermöglichen.

Beispiele zur Spektren - Auswertung

Zur praktischen Durchführung des Auslesens analytischer Informationen aus UV - VIS - Spektren wird auf die Kapitel im Abschnitt "Anwendungsbeispiele" der vorliegenden Site verwiesen [21].

Quellen und Anmerkungen