Ziel der Experimente

Die Wahl einer Methode zur Bestimmung von Inhaltsstoff - Mengen in einer Material - Probe (Quantitative chemische Analyse) richtet sich zum Einen nach der Art der Inhaltsstoffe und zum Anderen nach den Größenordnungen ihrer Konzentrationen. Zu Beidem können manchmal Voruntersuchungen orientierende Hinweise liefern.

Im vorliegenden Kapitel wird auf die Hintergründe von Arbeitsschritten sowie deren physikalische und chemische Grundlagen nur kurz eingegangen, da hierzu eine Fülle anderer Informationsquellen relativ leicht zugänglich ist [1].

Bei den nachfolgend beschriebenen Experimenten sollte geprüft werden, ob Inhaltsstoffe einer Leitungswasser - Probe sich an Kieselgel als Kationen - Austauscher so stark anreichern lassen, dass sie mit analytischen Reagenzien nachgewiesen werden können.

Erster Test

In diesem Experiment wurde versucht, Kupfer(II) - Kationen (Cu²⁺) und Blei(II) - Kationen (Pb²⁺) an einer Kieselgel - Säule anzureichern. Der apparative Aufbau hierzu bestand aus einem Trichter mit eingelegtem Filter - Papier und mit einer Füllung aus selbst hergestelltem Kieselgel [5] im Ablaufrohr des Trichters, ähnlich der an anderer Stelle gezeigten Vorrichtung [5], hier jedoch mit einem Glas - Trichter und etwas Watte ober- und unterhalb der Kieselgel - Säule. Die Kationenaustausch - Kapazität des Kieselgels ist relativ gering. Inwieweit neben den kationischen Hauptbestandteilen normaler Leitungswässer, Calcium(II) (Ca²⁺), Magnesium(II) (Mg²⁺), Natrium(I) (Na⁺) und Kalium(I) (K⁺), auch normalerweise nur in Spuren auftretendes Cu²⁺ und Pb²⁺ am Austauscher adsorbiert wird hängt zum Einen vom Mengenverhältnis zwischen Hauptbestandteilen und Spuren ab, zum Anderen von der Stärke der Bindung zwischen den einzelnen Kationen und dem Kieselgel. Beides war hier nicht bekannt. Um sicher zu gehen, hätte daher eine größere Menge Kieselgel eingesetzt werden können, was aber wegen dem geringen Durchmesser des Trichter - Auslaufs eine lange Kieselgel - Säule und wegen der mit der Säulenlänge abnehmenden Durchfluss - Geschwindigkeit einen nur geringen Durchsatz der Wasser - Probe zur Folge gehabt hätte. Stattdessen wurde hier versucht, die Hauptbestandteile als Niederschläge zu fällen und per Filter vom Kieselgel fernzuhalten und die Spuren - Kationen durch Komplexierung (Umhüllung mit in dieser Funktion als Liganden bezeichneten Ionen oder Molekülen) vor der Fällung zu bewahren, so dass sie mit dem Filtrat auf das Kieselgel gelangen konnten.

1 L Leitungswasser aus dem Haushalt des Verfassers, siehe unten im Impressum angegebene Adresse, wurde mit 5 mL 30 prozentiger wässriger Wasserstoffperoxid (H₂O₂) - Lösung und 10 mL 25 prozentiger wässriger Ammoniak (NH₃) - Lösung versetzt und aufgekocht. Zur kochenden Lösung wurde tropfenweise wässrige Natriumcarbonat (Soda) (Na₂CO₃) - Lösung gegeben, bis nach Zugabe einer Portion kein neuer Niederschlag mehr auftrat.

Der NH₃ - Zusatz diente zur Komplexierung von Cu²⁺. Produkte mit NH₃ - Molekülen als Liganden werden Ammin - Komplexe genannt. Cu²⁺ bildet bei genügend hohem NH₃ - Überschuss den Ammin - Komplex Cu(NH₃)₄²⁺, der in Na₂CO₃ - Lösung löslich ist [6]. Pb²⁺ wird durch Hydroxid (OH^-) - Anionen komplexiert, was hier wegen deren relativ hoher Konzentration in der alkalischen Na₂CO₃ - Lösung relativ zur geringen zu erwartenden Menge an Pb²⁺ wohl der Fall gewesen sein dürfte. Auch dieser Hydroxo - Komplex, Pb(OH)₄^2-, dürfte im vorliegenden großen Überschuss an OH^- - reicher Soda - Lösung löslich gewesen sein [6]. Beide Annahmen gehen davon aus, dass in der Wasser - Probe keine Stoffe vorhanden waren, die Cu²⁺ und Pb²⁺ stärker an sich binden als die oben genannten Liganden und in Soda - Lösung schwer löslich sind. Die relativ großen Mengen an Ca²⁺ und Mg²⁺ dürften wohl weitgehend als schwer lösliche Carbonate in den Niederschlag gegangen sein.

Das zugesetzte H₂O₂ sollte Eisen(II) - Kationen (Fe²⁺) zu Eisen(III) - Kationen (Fe³⁺) oxidieren um zu verhindern, dass Fe²⁺ in der Probenlösung als Ammin - Komplex in Lösung blieb, so auf das Kieselgel gelangte und dort die Nachweise der anderen Inhaltsstoffe störte. Fe³⁺ bildet dagegen keine Ammin - Komplexe, sondern in der wie oben beschrieben behandelten Probenlösung nur wenig lösliche Verbindungen und war daher mittels Filter zurückhaltbar.

Vor Einfüllen der Probenlösung in den Trichter wurde dieser samt Filter und Kieselgel zur Entfernung von Verunreinigungen mit 32-prozentiger analysenreiner Salzsäure (HCl_aq) durchspült, bis eine zunächst auftretende Grünfärbung ausgewaschen war. Dann wurde mit demineralisiertem Wasser nachgespült, bis die aus dem Kieselgel austretende Flüssigkeit denselben pH - Wert zeigte wie das aufgegebene Wasser. Danach wurde die Probenlösung mitsamt dem aufgeschwemmten (suspendierten) Niederschlag portionsweise auf das Filter im Trichter der oben beschriebenen Vorrichtung gegeben. Nachdem in 30 Stunden nur 0,4 L Filtrat durchgelaufen waren wurde wegen der Langsamkeit des Durchflusses von weiterer Aufgabe von Probensuspension abgesehen und die Kieselgel - Säule im Trichter - Auslauf durch Drücken mit einem Trinkhalm gegen den oberen Wattebausch mitsamt diesem aus dem Auslauf - Rohr entfernt.

Der obere Wattebausch über der Kieselgel - Säule war andeutungsweise rosabraun gefärbt, ein Hinweis auf eine Ansammlung feinstkörniger, vom Papier - Filter durchgelassener, wenig löslicher Fe - Verbindungen. Nach Befeuchten der Watte mit 32-prozentiger HCl_aq und Stehenlassen für 2 Tage, um die vermuteten Fe - Oxide, - Hydroxide oder - Carbonate in lösliches Eisen - Chlorid umzuwandeln und überschüssige HCl_aq verdampfen zu lassen, färbte sich die Watte nach Benetzen mit einer wässrigen Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(II), K₄[Fe(CN)₆]_aq, blau, eine für Fe³⁺ typische Reaktion.

Die Kieselgel - Säule selbst zeigte an ihrer oberen Stirnfläche eine etwa 1 mm dicke, schwach blau gefärbte Zone, was auf Kupfer (Cu) - Verbindungen hinweist. Die Analyse des Leitungswassers mittels Atom - Absorption - Spektralanalyse (AAS) ergab eine Cu - Konzentration um 0,1 mg /L. Die am Kieselgel adsorbierte Cu - Menge dürfte demnach um etwa 0,05 mg betragen haben. Dass trotz dieser geringen Menge noch eine Färbung zu sehen war lässt vermuten, dass das Cu hier als Ammin - Komplex (Cu(NH₃)₄²⁺), siehe oben, angereichert wurde, der viel intensiver farbig ist als der Aquo - Komplex, bei dem Cu²⁺ von Wasser - Molekülen als Liganden umgeben ist. Nach Halbierung der Säule der Länge nach wurde die eine Hälfte mit K₄[Fe(CN)₆]_aq, siehe oben, benetzt. Daraufhin färbte sich die vormals blaue Zone innerhalb 1,5 Stunden rosarot und blieb so für mindestens 2 Tage. Rötliche Farbtöne mit dem genannten Reagenz geben die in untenstehender Tabelle angegebenen Kationen [7]. Die Langsamkeit der Farbreaktion ist vielleicht mit der nur allmählichen Verflüchtigung der NH₃ - Liganden von besagten Kationen und deren entsprechend langsamer Reaktion mit dem Farbreagenz erklärbar.

Die andere Hälfte der Kieselgel - Säule wurde mit wässriger Kaliumiodid - Lösung (KI_aq) benetzt, was Auftreten einer gelborangen Färbung zur Folge hatte. Eine Tabelle der analytischen Reaktionen von Iodid (I^-) ist an anderer Stelle zu finden [2]. Beim Stehenlassen an Luft wurde die Färbung allmählich schwächer. Nach einigen Tagen wurde die nunmehr fast farblos gewordene Kieselgel - Hälfte in wenig demineralisiertem Wasser zerdrückt (digeriert) und ein Tropfen des flüssigen Überstandes auf einem Objektträger verdunsten gelassen. Unter dem Mikroskop zeigten sich neben würfelförmigen Kristallen, möglicherweise des Reagenzes KI, auch 6-eckige, farblose, tafelige Kristalle. Da viele Stoffe derartige Kristalle bilden [10][11] wurde darauf verzichtet, in einem zeitraubenden Kontrollversuch zu prüfen, ob besagte Kristalle auch ohne I^- - Zusatz aufgetreten wären.

Inhaltsstoffe in der Wasser - Probe
Stoff - Name	Test - Prinzip	Chemisches Symbol	Kommentar
Kupfer(II) - Kation	Blau - Färbung durch an Kieselgel angereicherten Cu(II) - Ammin - Komplex und Umschlag der Farbe nach Rosa nach Zugabe von Kaliumhexacyanoferrat(II).	Cu2+	Rosa - Färbung möglicherweise verursacht durch gleichzeitiges Vorhandensein von Kupfer und Zink.
Zink(II) - Kation	Rosa - Färbung durch an Kieselgel angereichertes Cu und Zn nach Zugabe von Kaliumhexacyanoferrat(II).	Zn2+	Rosa - Färbung möglicherweise verursacht durch gleichzeitiges Vorhandensein von Zink und Kupfer.
Eisen(II) / Eisen(III) - Kationen	Rost - farbener Niederschlag nach Oxidation und Alkalisierung der Probe, der nach Behandlung mit HClaq und Zugabe von Kaliumhexacyanoferrat(II) Blau - Färbung ergibt.	Fe2+ / Fe3+	Rost - farbene Ausfällung vermutlich aus Fe(III) - Hydroxiden oder - Carbonaten bestehend.
Uranyl - Kation Titanyl - Kation Rhenium(IV) - Kation Cobalt(II) - Kation Nickel(II) - Kation	Rosa - Färbung durch an Kieselgel angereicherte Kationen nach Zugabe von Kaliumhexacyanoferrat(II).	UO22+ TiO2+ Re4+ Co2+ Ni2+	Wegen fehlender weiterer analytischer Informationen bleibt Beteiligung dieser Kationen an der Rosa - Färbung offen.
Unidentifizierte/r Stoff/e	Gelb - Färbung durch an Kieselgel angereicherte Kationen nach Zugabe von KIaq.	Unbekannt	Wegen Vielzahl möglicher Interpretationsoptionen Reaktion alleine ohne Aussagekraft.

Zweiter Test

Da die Eigenschaften von selbst hergestelltem Kieselgel von den Herstellungsbedingungen abhängig sind wurde in einem weiteren Test die Verwendbarkeit einer kommerziell erhältlichen Variante dieses Stoffes getestet. Als Probe wurde wiederum Leitungswaser aus der oben angegebenen Quelle verwendet. Um Stagnationswasser aus einem Blei - Rohr - Abschnitt zu gewinnen wurde frühmorgens als erste Entnahme im gesamten Haus an diesem Tag das zwischen Entnahme - Ventil ("Wasserhahn") und Beginn des Blei - Rohres stehende Wasser, dessen Volumen aus Leitungsquerschnitt und -länge berechnet wurde, verworfen und 0,25 L des darauf folgenden Wassers als Probe in eine Kunststoff - Flasche gefüllt, da Glas als Flaschenmaterial einen zwar absolut nur geringen, bei Spurenstoffen aber relativ großen Teil von im Wasser enthaltenen Kationen hätte adsorbieren und so der Analyse entziehen können. Um Ausfällungen von Inhaltsstoffen infolge Entweichen von Kohlenstoffdioxid (Kohlendioxid) (CO₂) und dadurch bedingtem Anstieg des pH - Wertes zu verhindern wurden der Probe 5 mL 25-prozentige Essigsäure [8] zugesetzt.

Als Vorrichtung zur Anreicherung von Inhaltsstoffen der Probe wurde der an anderer Stelle beschriebene Kunststoff - Trichter mit einem am Trichter - Auslauf angeschlossenen Stück eines Trinkhalms eingesetzt [5], in das kommerziell erhältliches Kieselgel [9] zu einer etwa 2 cm hohen Säule eingefüllt worden war.

Der Durchlauf der Probe durch die Säule war zunächst mit nur wenigen Tropfen / Stunde sehr langsam, wurde jedoch mit der Zeit zunehmend schneller. Die gesamte Probe war erst nach 13 Tagen durchgelaufen.

Als analytisches Farbreagenz wurde wie im ersten Test oben Iodid (I^-) verwendet, hier jedoch in Form des Wirkstoffes eines in Apotheken frei erhältlichen Tabletten - Präparats. Dies ermöglicht die dosierte Anwendung des Reagenzes ohne Gebrauch einer Feinwaage. Ausgewählt worden war ein Mittel ohne Dragierung (Glasur - Überzug) und mit Teilungsrille [4]. Bei der Entnahme von Tabletten wurde darauf geachtet, dass die Folienversiegelung der in der Bliester - Karte eingesiegelten Tabletten unversehrt war. Schon ein kleiner Riss in der Abdeckfolie über einer Tablette bewirkt Kontakt mit Luft - Feuchte und - Sauerstoff, wodurch I^- zu elementarem Iod (I⁰) oxidiert werden kann. In solchem Fall würde der I^- - Gehalt einer Tablette allmählich abnehmen und nicht mehr der Deklaration entsprechen. Für diesen Test wurden 5 Tabletten mit zusammen 1 mg I^- mit einem Kunststoff - Löffel zu Pulver zerdrückt und dieses auf die Kieselgel - Säule gegeben. Anschließend wurden 2 mL demineralisiertes Wasser, 2 Volumenprozent 25-prozentige Essigsäure enthaltend, auf das Tablettenpulver aufgetropft.

Da I^- mit manchen Analyten zwar farbige Reaktionsprodukte bildet, im Überschuss mit diesen aber zu farbschwachen Produkten weiterreagiert [2], sollte das Reagenz in geringer Konzentration und über einen längeren Zeitraum verteilt die Analyten auf dem Kieselgel kontaktieren. Dies war hier ohne weitere Maßnahmen durch die langsame Herauslösung des I^- aus dem Tabletten - Pulver und den nur sehr zögerlichen Durchlauf der Reagenz - Lösung durch das Kieselgel gegeben. Selbst im Verlauf mehrerer Stunden war keine Färbung beobachtbar.

Dass bei diesem Test im Unterschied zu dem mit selbst hergestelltem Kieselgel, siehe oben, keine Färbung nach I^- - Zusatz auftrat, kann verschiedene Ursachen gehabt haben: Starkes Erhitzen des Kieselgels im Rahmen seiner Herstellung könnte Verlust von an dieses chemisch gebundenem Wasser und damit von seiner Ionenaustausch - Fähigkeit bewirkt haben. Vielleicht wurde I^- auch zu wenig aus dem Tabletten - Pulver herausgelöst. Da im Unterschied zum ersten Test hier keine Vorabtrennung der Spurenstoffe von den Hauptbestandteilen der Wasser - Probe erfolgte, könnten Letztere die Ersteren an der Anhaftung an das Kieselgel gehindert haben. Auch könnte die geringere Menge der hier untersuchten Probe für sichtbare Reaktionen mit dem Reagenz zu wenig Inhaltsstoffe enthalten haben.

Nach Abschluss des Tests wurde dem Verfasser bekannt, dass die Kationen Blei(II), Kupfer(II), Cadmium(II), Zink(II), Thallium(I), Calcium(II), Barium(II) und Natrium(I) am stärksten in alkalischem Milieu an Kieselgel adsorbieren [12][13][14]. Beim jetzigen Test war jedoch die Probenlösung schwach sauer im Unterschied zur alkalischen Reaktion beim ersten Test.

Zur Anreicherung der oben genannten Kationen sollten Probenlösungen jedoch nur leicht alkalisch sein, da mit zunehmender Alkalität die Löslichkeit von Kieselgel schnell zunimmt. Auch bilden viele Kationen in alkalischer Umgebung schwer lösliche Hydroxide oder Carbonate und bleiben dann durch die Filterwirkung einer Kieselgel - Säule schon an deren Eintrittsfläche hängen. Einige solcher Kationen bilden jedoch im Alkalischen gelöst bleibende Acetat - Komplexe, aus denen sie von Kieselgel adsorbiert werden können.

Resümee

Analytische Tests mit Farbreagenzien und Beobachtung von Kristall - Formen sind als alleinige Mittel zur sicheren Erkennung von Proben - Inhaltsstoffen (Analyten) in der Regel zu wenig spezifisch. Farbreaktionen erfolgen nur mit Analyten, die nicht zu fest an Begleitstoffe in einer Probe oder an ein Anreicherungsmedium gebunden sind. Da Letztere in Proben unbekannter Zusammensetzung jedoch nicht bekannt sind, ist eine gezielte Freisetzung von Analyten für Farbreaktionen etwas schwierig. Das Kupfer(II) - Kation zum Beispiel soll besonders stark an Kieselgel binden [12]. Die Beobachtung von Kristall - Formen unter einem Mikroskop ermöglichen zwar die Erkennung sehr geringer Stoffmengen, zur Eingrenzung ihrer chemischen Zusammensetzung sollte jedoch bei ionischen Verbindungen wenigstens entweder die enthaltenen Anionen - oder die enthaltenen Kationen - Arten bekannt sein. Dies kann für größere Stoffmengen zum Beispiel durch Fällung von Analyten aus flüssigen Proben mit Fällmitteln bekannter Zusammensetzung erreicht werden. Mit abnehmenden Analytkonzentrationen in Proben werden, besonders bei komplexen Gesamtzusammensetzungen, Löslichkeitsverhältnisse und und Fällungsbedingungen jedoch zunehmend schwer kalkulierbar.

Bei einer chromatographischen Trennung [5] der Analyte einer Probe können diese in einzelnen Trennungsfraktionen isoliert und jede Fraktion ihrerseits in Teilmengen (Aliquots) unterteilt werden. Dann können die Aliquots einer Fraktion mittels farbgebender oder sonstiger Reagenzien und auch mikroskopisch auf Kristallbildungen untersucht werden. Der kombinierte Vergleich der Untersuchungsergebnisse kann dann zu einer stärkeren Eingrenzung bei der Identifizierung der Inhaltsstoffe einer Fraktion führen.

Ob der im ersten Test vermutlich gelungene Nachweis des Cu(II) - Kations in Form seines Ammin - Komplexes (Cu(NH₃)₄²⁺) bei Konzentrationen um 0,1 mg Cu / L in Leitungswasser wegen der starken Bindung des Cu(II) an Kieselgel auch ohne vorherige Fällung und Abtrennung von Calcium und Magnesium möglich ist bleibt zu prüfen. Eine halbquantitative Bestimmung der Cu - Konzentration sollte mittels Zusatz von Cu - Standards zu Teilmengen einer Probe anhand der konzentrationsabhängigen Dicke der Farbzone auf einer Kieselgel - Säule in jedem Fall möglich sein.

Quellen und Anmerkungen