Grundlagen und allgemeine Hinweise

Im vorliegenden Kapitel wird kurz auf die Techniken zur Gewinnung von Absorptionsspektren von zu untersuchenden Materialien eingegangen. Die Absorption von Licht bei verschiedenen Wellenlängen kann so charakteristisch für einen Stoff sein, dass ein solcher anhand des Absorptionsspektrums einer Probe darin qualitativ nachgewiesen und quantitativ bestimmt werden kann.

Technische Vorrichtungen zur Erzeugung von Absorptionsspektren enthalten eine Licht - Quelle, deren Strahlung eine durchsichtige oder durchscheinende Probe durchdringt, dieser Vorgang wird Transmission genannt. Auch von einer undurchsichtig erscheinenden Probe kann ein Absorptionsspektrum erhalten werden, da einfallendes Licht beim Reflektionsvorgang ein wenig in die Probenoberfläche eindringt. Flüssige und gasförmige Proben können in geschlossene Behälter mit durchsichtigen Stirnfenstern (Küvetten) eingeschlossen werden. Bei Untersuchungen der Erdatmosphäre wird auch die irdische Lufthülle selbst als eine Art Küvette ohne Wände und Fenster benutzt.

Zur Untersuchung einer Analysenprobe im Labor wird Diese am Besten von Licht eines möglichst kleinen Wellenlänge - Bereichs durchstrahlt. Derart schmalbandiges Licht kann durch spektrale Zerlegung von Licht erzeugt werden, das einen breiten Wellenlängen - Bereich ohne Lücken enthält. Eine solches Licht emittierende Quelle wird Kontinuum - Strahler genannt. Diese Technik erlaubt durch Abstimmung des Licht - Zerlegers die Einstellung beliebiger Wellenlängen zur Probendurchstrahlung, erfordert aber zur Aufnahme eines Absorptionsspektrums die Messung der Licht - Absorption in vielen Teilschritten für jeden einzelnen eingestellten Wellenlänge - Bereich nacheinander (Wellenlänge - Scan). Komfortable Geräte dieser Art scannen automatisch über einen gewünschten Wellenlänge - Bereich hinweg. Alternativ kann auch von Einzelatomen emittiertes Licht, das von seinem Entstehungsprinzip her nur sehr schmalbandige Wellenlänge - Bereiche enthält (Linien - Strahler), zur Durchstrahlung eines Objekts genutzt werden. In diesem Fall kann zur Isolierung einer Emissionslinie, die zur Durchstrahlung genutzt werden soll, von benachbarten Linien ein weniger Leistungsfähiger Licht - Zerleger verwendet werden, da die Emissionslinien von Natur aus oft schon einigen Abstand zueinander auf der Wellenlänge - Skala einhalten. Bei dieser Variante kann die Licht - Absorption einer Probe natürlich nur bei den von der Licht - Quelle emittierten Wellenlängen gemessen werden.

Technisch einfacher ist die Anordnung einer Probe zwischen Licht - Quelle und Licht - Zerleger. Dann wird die Probe von allen Wellenlängen der Quelle gleichzeitig durchstrahlt und der Licht - Zerleger erzeugt das gesamte Absorptionsspektrum der Probe in Einem, für alle Wellenlängen gleichzeitig. Mit einem Detektor, der ein solches Spektrum als Ganzes registrieren kann, kann so ein Probenspektrum sehr viel schneller erhalten werden als mit der Scan - Methode. Die Schwäche dieser Simultanmethode liegt in der Gefahr, dass das Quellenlicht in einer Probe Fluoreszenz hervorruft, deren Licht ein Absorptionsspektrum verfälschen kann.

Atom - Absorption - Spektralanalyse (AAS)

Besonders schmalbandige Absorptionsbereiche bezogen auf die Wellenlänge zeigt eine Probe im atomisierten, gasförmigen Zustand. Dann erscheinen bei Beleuchtung mit einem Strahler, der Licht eines breiten Wellenlängen - Bandes (Kontinuum) emittiert, im Probengas - Spektrum dunkle Absorptionslinien an den Stellen, an denen es bei Anregung helle Emissionslinien erzeugen würde. Besonders intensiv ist dieser Effekt, wenn Atome aus ihrem energetischen Grundzustand heraus Licht absorbieren. Dann werden die entstehenden Spektrallinien Resonanz - Linien genannt.

Analog zur Emissionsspektralanalyse geben bei atomarer Absorption die Positionen von Absorptionslinien in einem Spektrum Auskunft über die in einer das Spektrum liefernden Probe enthaltenen chemischen Elemente. Jedoch nimmt bei der AAS die Helligkeit von Spektrallinien mit zunehmender Konzentration chemischer Elemente in einer Probe ab, da es sich hier um Absorptionslinien handelt.

Die Atomisierung einer Probe für die AAS kann durch starkes Erhitzen erfolgen, zum Beispiel in einem elektrisch beheizten Graphit - Rohr (englisch: Graphite Furnace, daher der Kurzname GF - AAS) oder in einer Flamme (Flammen - AAS). Das so erzeugte Atom - Gas wird von Licht aus dem UV - VIS - Bereich durchleuchtet und die Intensität des durchgelassenen Lichts in Abhängigkeit von dessen Wellenlänge gemessen. Ein chemisches Elemente, das bei Normaltemperatur besonders leicht atomar verdampft wie Quecksilber kann, gegebenenfalls nach Überführung aus dem in einer Probe vorliegenden Ionenzustand in die elementare Form, mit der Kaltdampf - AAS bestimmt werden.

Als Licht - Quelle bei der AAS kann eine Lampe dienen, die Emissionslinien des chemischen Elements erzeugt (Hohlkathodenlampe), auf das eine Probe analysiert werden soll. Nach Auswahl einer Emissionslinie aborbieren so nur die Atome des betreffenden Elements in der Probe das Emissionslinienlicht der Quelle und eine Beeinflussung der Absorption durch andere Element - Atome wird verringert. Diese Technik erleichtert zwar Element - spezifische Analysen, erfordert aber für jedes Element, auf das eine Probe analysiert werden soll, eine eigene Lampe. Allenfalls können einige wenige Elemente, deren Linien bezüglich der Wellenlänge weit genug voneinander entfernt liegen, in einer Lampe zusammengefasst werden. Mit einem Kontinuum - Strahler als Licht - Quelle können alle in dessen Wellenlängen - Bereich absorbierenden chemischen Elemente erfasst werden, doch erfordert dies eine sehr genaue Positionierung des Detektors auf eine Spektrallinie.

Bei der Flammen - AAS kann die Licht - Emission von in der Flamme angeregten Probenatomen die als Messgröße verwendete Licht - Absorption der Probenatome überlagern. Dagegen hilft eine Licht - Pulse abstrahlende Quelle und die elektronische Registrierung nur des Puls - Licht - Anteils am von der Flamme ausgehenden Licht.

Licht - Absorption von chemischen Verbindungen

Chemische Verbindungen zeigen in Absorptionsspektren eine Vielzahl eng benachbarter Linien, die in Spektralanalyse - Geräten mit geringerer Auflösung als breite Absorptionsbereiche erscheinen und Absorptionsbanden genannt werden. Ihre Registrierung ist mit weniger genau auf eine Wellenlänge einstellbaren Detektoren möglich als bei der AAS. Bandenspektren unterschiedlicher chemischer Verbindungen sind oft weniger deutlich voneinander verschieden als AAS - Spektren und daher weniger gut geeignet zur Analyse einer inhaltsstoffreichen Probe, es sei denn, deren Bestandteile werden einer Vortrennung unterzogen. Aus Element - Ionen, denen in flüssigen Proben ein charakteristisches UV - VIS - Absorptionsspektrum fehlt, entstehen durch Verknüpfung mit bestimmten Verbindungen (Farbreagenzien) farbige Substanzen, die dann ein markantes UV - VIS - Absorptionsspektrum zeigen [17]. Auch Ionen in Festkörpern können mit Reagenzien in der Schmelze zu farbigen Produkten reagieren, was in früheren Zeiten unter der Bezeichnung "Lötrohrprobierkunde" als Methode der chemischen Analytik genutzt wurde.

Ein besonderer Fall sind die Absorptionsspektren von Verbindungen der zur Gruppe der Seltenerdelemente gehörenden chemischen Elemente. Sowohl in Lösungen als auch in Festkörpern zeigen solche Verbindungen Absorptionsspektren mit schmalen Absorptionsbanden im UV - VIS - Bereich. Einzelne Elemente machen sich durch jeweils charakteristische Wellenlängen und Intensitätsverhältnisse dieser Banden bemerkbar, sodass Element - Analysen mittels UV - VIS - Spektralanalyse auch an flüssigen und festen Proben möglich sind. [15][16][18] Der Einfluss des chemischen Milieus (Probenmatrix), in das die Seltenerdelement - Ionen eingebettet sind, wirkt sich dabei nur relativ wenig auf die analytische Information der Absorptionsspektren aus. Das wird bei der Suche nach Vorkommen Seltenerdelement - haltiger Erze genutzt, weil die Anwesenheit solcher Elemente in einer Gesteinsprobe im Gelände mit einem einfachen Taschenspektroskop anhand des Spektrums des von der Probe reflektierten Tageslichts erkannt werden kann. Das Absorptionsspektrum der Probe entsteht durch Eindringen des Lichts in die Probenoberfläche vor der Reflektion. Der Matrix - Abhängigkeit der Absorptionsspektren kann im Labor begegnet werden durch Überführung der Seltenerdelement - Ionen in definierte Komplex - Verbindungen, wobei die Komplexbildner die Ionen vor der chemischen Umgebung abschirmen [18].

Eine Reihe weiterer Elemente aus der Gruppe der Übergangsmetalle bilden Verbindungen, deren Lösungen ebenfalls charakteristische UV - VIS - Absorptionsspektren erzeugen. Jedoch zieht sich hier eine Absorptionsbande über einen viel breiteren Wellenlänge - Bereich hinweg und die Form der Spektren ist viel stärker vom chemischen Milieu in einer Lösung abhängig als bei den Seltenerdelementen. Zur Analyse einer Probenlösung auf besagte Elemente mittels UV - VIS - Absorption müssen daher die Art der Element - Verbindungen in der Lösung und sonstige chemische Parameter der Probe bekannt sein, um aufgenommene Spektren mit Literatur - Daten vergleichen zu können. Auch hier kann mit Komplex - Bildnern, siehe oben, erreicht werden, dass in einer Probe die Übergangsmetall - Ionen in definierten chemischen Zuständen vorliegen [19].

Licht - Streuung

In einer Probe wird das Licht einer externen Quelle auch gestreut. Bei elastischer Streuung wirkt das Probenmaterial nur ablenkend, es ändert die Energie eines einfallenden Photons nicht. Sind die Teilchen kleiner als 1 / 10 der Wellenlänge des Anregungslichts, tritt Rayleigh - Streuung auf, bei der längerwelliges Licht weniger getreut wird als kürzerwelliges. Teilchen, die größer als 1 / 10 der Wellenlänge sind, verursachen Mie - Streuung mit geringerer Abhängigkeit der Streuintensität von der Wellenlänge. Noch größere Teilchen verursachen den Tyndall - Effekt, besonders bei Flüsigkeiten. [6]

Licht - Quellen

Um die Licht - Absorption einer Probe über einen Wellenlängen - Bereich kontinuierlich zu messen wird ein Kontinuum - Strahler benötigt, der in diesem Bereich lückenlos strahlt. Sollen nur bestimmte vorgegebene chemische Elemente bestimmt werden, können Niederdruck - Gas - Entladungslampen verwendet werden, die nur Spektrallinien der betreffenden Elemente emittieren.

Kontinuum - Strahler

Glühfaden - Lampen

Glühfaden - Lampen erzeugen ein kontinuierliches Licht - Spektrum. Die Intensität der Strahlung im Kurzwelligen steigt mit zunehmender Faden - Temperatur, die ihrerseits durch den Schmelzpunkt des Faden - Metalls begrenzt ist. Bei gewöhnlichen Glühlampen nimmt die abgestrahlte Intensität zum Kurzwelligen hin auch wegen zunehmender Licht - Absorption im Glaskolben ab. Spätestens mit Abriss des Glühfadens endet die Nutzungsdauer einer solchen Lampe. Durch Verdampfung des Faden - Metalls und dessen Niederschlag an der Kolbenwand wird diese bei einfachen Lampen allmählich dunkel. Hemmend hierauf wirkt eine Gas - Füllung aus Argon oder Krypton. Bei Halogen - Lampen bildet zugesetztes Jod mit dem Metall - Niederschlag eine flüchtige Verbindung, löst ihn so immer wieder auf und transportiert das Metall zum Faden zurück. Daher können solche Lampen trotz dann stärkerer Faden - Verdampfung mit höheren Faden - Temperaturen betrieben werden, was die Licht - Ausbeute steigert. Das Jod - Gas zeigt ein eigenes Absorptionsspektrum. [6][9]

Da in der EU ab 2009 nach und nach Glühfaden - Lampen aus dem Handel gezogen werden, sollte für zukünftige Experimente mit solchen Lampen, auch angesichts ihres relativ schnellen Verschleißes, ein Vorrat angelegt werden. Die für Absorptionsspektralanalysen besonders interessanten lichtstärksten und Klarglas - Lampen sind vom Handelsverbot zuerst betroffen [14]. Wegen deren starker Wärme - Entwicklung sollten sie nur in besonders hitzefesten Fassungen betrieben werden, zum Beispiel solchen aus Porzellan.

Bei "Schwarzlicht - Lampen" auf der Basis von Glühlampen ist der Lampenkolben mit einem Pigment beschichtet, das den VIS - Anteil im Emissionsspektrum stark absorbiert. [20]

 

Wasserstoff - / Deuterium - Lampen

Annähernd kontinuierliche Strahlung im kurzwelligen Bereich des UV - VIS - Lichts kann mit Entladungslampen erzeugt werden, deren Füllgas Wasserstoff (H₂) oder dessen schwereres Isotop Deuterium (D₂) unter einem Druck von 450 bis 900 Pa (4 bis 8 Torr) steht. Sie erzeugen ein Emissionsspektrum im Wellenlängen - Bereich 180 bis 400 nm mit einem Intensitätsmaximum bei 280 nm (mit H₂) beziehungsweise 220 nm (mit D₂). Zum Längerwelligen hin treten Emissionslinien auf. Es gibt auch Lampen mit einem Gemisch beider Isotope. Nach Vorheizen auf 1000 ° C können die Lampen mit 220 V gezündet werden. [6][7][8][10][13][21]

Quellen und Anmerkungen