Umwelt und Gesundheit

im Test

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Inhaltsverzeichnis

 

UV - VIS - Emissionsspektren von Harn in Spiritus - Flammen 1

 

 

Vorbemerkung


 

Bei der Anregung von Harn mit relativ kalten Spiritus - Flammen in Normalatmosphäre muss damit gerechnet werden, dass organische Moleküle des Harns verkohlen und ihr Rückstand chemische Elemente einschließen und so der Anregung entziehen. Diese können aber auch in Festkörpern oder zellulären Harn - Bestandteilen eingeschlossen sein. Kationen Metall - bildender Elemente können mit Anionen, die im Harn vorhanden sind oder sich bei der Mineralisation organischer Inhaltsstoffe bei deren Erhitzung bilden, schwer flüchtige Verbindungen eingehen, aus denen sie bei der Anregung kaum freigesetzt werden und daher der Analyse entgehen. Wegen dieser kaum kontrollierbaren Bedingungen und durch die Variabilität der Arten und Mengen organischer Harn - Inhaltsstoffe erschwert dürften quantitative Emissionsspektralanalysen von Harn - Proben mit relativ niedrig temperierten Flammen in Luft - Atmosphäre etwas schwierig geraten.

Spiritus - Flammen regen wegen ihrer relativ niedrigen Temperaturen nur wenige Elemente so intensiv an, dass diese bei in Körper - Materialien zu erwartenden Konzentrationen in einer Praxis - tauglichen Zeitspanne mit durchschnittlich empfindlichen Spektralanalyse - Geräten erfassbare Spektrallinien erzeugen. Da aber der Umgang mit Spiritus - Brennern weniger gefährlich ist als der mit Gas - Brennern, hat der Verfasser Erstere zur Anregung von Harn - Proben getestet. Als Brenner wurde ein handelsübliches Glas - Modell eingesetzt [2]. Der Docht ragte etwa 1 cm aus der Tüllenöffnung heraus, was eine 5 bis 10 cm lange Flamme ergab. Von dieser etwa 10 cm entfernt war, geschützt durch eine vorgesetzte klar durchsichtige Plexiglas - Scheibe, der Eingang eines Spektrometers oder eines Spektrographen etwa 3 cm oberhalb des Niveaus des Dochtes platziert.

 

 

Test 1


 

Von einer vom Vater des Verfassers frisch gewonnenen Spontan - Harn - Probe, der Urprobe, wurde 1 mL in eine Pasteur - Pipette gezogen. Daraus wurde der Harn tropfenweise auf die Außenseite einer in einem auf 50 ° C eingestellten Herd - Ofen mit der Innenseite nach unten auf Backpapier liegenden Magnesia - Rinne nahe eines ihrer Enden gegeben. Vor Zugabe eines Tropfens wurde gewartet, bis der vorherige getrocknet war. Alle Tropfen wurden auf dieselbe Stelle der Rinne aufgebracht. Das Auftrocknen der gesamten Teilprobe nahm mehrere Stunden in Anspruch. Der Trockenrückstand des Harns, die Analysenprobe, wurde bis zur Analyse vor Staub geschützt aufbewahrt.

Zur Spektren - Aufnahme wurde das verwendete Spektrometer auf 0,1 s Integrationszeit eingestellt [1]. Zuerst wurde das Ende einer probenfreien Magnesia - Rinne manuell in die Flamme etwa 1 cm oberhalb des Docht - Endes gehalten und Spektren aufgenommen (Vergleichsspektren). Dann wurde diese Prozedur mit der probenhaltigen Rinne wiederholt, wobei die Probenschicht nach unten zum Docht zeigte, um sie möglichst direkt dem Flammenplasma auszusetzen (Proben - Spektren).

In der folgenden Abbildung zeigen die beiden obersten Graphen Vergleichsspektren, die beiden untersten Probenspektren [3]. Gleiche Höhenniveaus der horizontalen Gitter - Linien in den einzelnen Spektrogrammen entsprechen gleichen Licht - Intensitäten.

Spektren von Leer- und Harn - Probe

In den Spektrogrammen sind keine Spektrallinien erkennbar, die nur in den beiden Proben - Spektren an jeweils gleicher Stelle der Wellenlängen - Skala auftreten, in den Vergleichsspektren aber fehlen. Der in jedem Spektrogramm auftretende große linke Peak dürfte von Natrium (Na) herrühren, das zwei Linien bei 589,00 nm und 589,59 nm erzeugt [4]. In weniger reinen Materialien wie den hier verwendeten Magnesia - Rinnen und dem Brennspiritus ist die Anwesenheit dieses in der Umwelt weit verbreiteten Elements zu erwarten. Der ebenfalls in allen Spektrogrammen auftretende große rechte Peak wird wahrscheinlich von Kalium (K) verursacht, das zwei Linien bei 766,49 nm und 769,90 nm erzeugt [4]. Auch dieses Element ist in vielen Gebrauchsmaterialien zumindest in Spuren verbreitet. Auffällig ist jedoch, dass die K - Peaks in den Proben - Spektren höher sind als die Na - Peaks. In den Vergleichsspektren sind dagegen die Na - Linien lichtstärker. Da alle Spektren unter im Großen und Ganzen vergleichbaren Bedingungen aufgenommen wurden und die besagte Auffälligkeit in beiden Proben - Spektren auftrat, was gegen Zufallsbedingtheit spricht, kann daraus auf einen aus der Harn - Probe herrührenden Beitrag zur Intensität der K - Linien geschlossen werden. Der Harn - Spender pflegt überdurchschnittlich große Mengen K - reicher Nahrungsmittel (Früchte, Gemüse) zu verzehren.

 

 

Test 2


 

Um die im 2. Test verwendeten 3 mL Spontan - Harn - Probe von derselben Person wie bei Test 1 in kürzerer Zeit auf einen Träger bringen zu können wurde als solcher eine Nagel - Feile aus Stahl verwendet, die von einer Herd - Platte beheizt wurde, wie an anderer Stelle näher beschrieben [5]. Als Integrationszeit, siehe auch oben und [1], wurde am Spektrometer 0,5 s eingestellt. Unter diesen Bedingungen wurden die unten abgebildeten Spektren erhalten.

Spektren bei erhöhter Licht - Sammelmenge

Auch in diesen mit gegenüber Test 1 5-fach erhöhtem Licht - Empfang des Spektrometers und 3-facher Probenmenge gewonnenen Spektren sind außer den K - und Na - Linien keine sich vom Rauschuntergrund abhebenden Spektrallinien anderer chemischer Elemente erkennbar. Wie in Test 1 scheint auch hier das Harn - Material einen eigenen Beitrag zum K - Signal zu liefern.

 

 

Test 3


 

Ein weiterer Test wurde mit dem "Selbstbau - Spektrograph 3" in der Version mit Geradsicht - Prisma - Spektroskop als Licht - Zerleger und einer Kamera "Canon EOS 450D" als digitalem Bild - Aufnehmer durchgeführt [7]. Das Proben- und das Vergleichsspektrum wurden unter gleichen Geometrie - und Belichtung - Bedingungen aufgenommen: Kleinbild - Äquivalentbrennweite 55 mm, Blende 16, ISO 1600, Rauschminderungen für Langzeitbelichtung und für hohe ISO - Einstellwerte ausgeschaltet, Belichtungszeit jeweils 1 Minute bei Einstellung "B" (Bulb). Vorher und nachher wurden zur Wellenlängen - Kalibrierung Spektren einer Quecksilber (Hg) - Dampf - Niederdruck - Gas - Entladungslampe unter den gleichen Geometrie - Bedingungen, aber mit unterschiedlichen Belichtungszeiten aufgenommen. Auf den Photos waren die Spektrallinien in etwa parallel zur kürzeren Bild - Seite, also in Richtung der Bild - Pixel - Spalten, ausgerichtet und die Wellenlängen - Variation verlief quer zu den Pixel - Spalten, also in etwa parallel zur längeren Bild - Seite.

Das nur von der Spiritus - Flamme und einer Magnesia - Rinne stammende Vergleichsspektrum wurde durch Einbringen einer probenfreien Magnesia - Rinne 1 Minute lang in die Flamme erhalten. Es ist nachfolgend verkleinert abgebildet:

Das Probenspektrum vom Spontan - Harn derselben Person wie bei den Tests 1 und 2 wurde erhalten durch 2-maliges Eintauchen des Endes einer Magnesia - Rinne in die flüssige Urprobe unter Rühren und jeweils anschließendes Einbringen des benetzten Endes der Rinne in die Flamme für 30 s innerhalb der Belichtungszeit von 1 Minute. Das so aufgenommene Spektrum ist unten ebenfalls verkleinert abgebildet:

Vom Augenschein her ist zwischen beiden Spektren kein Unterschied erkennbar.

Vom Proben- und vom Vergleichsspektrum - Photo sowie vom mit 4 s am längsten belichteten Hg - Kalibrierspektrum - Photo wurde je eine Pixel - Zeile mit der gleichen Zeilennummer isoliert wie an anderer Stelle beschrieben [6]. Gewählt wurde eine Zeile, welche die Na - Linie an deren hellster Partie kreuzte, was die größte Empfindlichkeit bezüglich der Erfassung schwacher Linien entlang dieser Zeile bei allen 3 Spektren erwarten ließ. Dann wurden aus den 3 Dateien der 3 nun vorliegenden, 1 Pixel breiten Bild - Zeilen aus den 3 Spektrenphotos (Proben-, Vergleichs- und Kalibrierspektrum) mit einem an anderer Stelle beschriebenen Verfahren mittels der Programme "Microsoft Word 97" und "PlanMaker 2006" die zugehörigen Farbwerte - Listen gewonnen und in eine Kalkulationstabelle nebeneinander zusammenkopiert [6]. Da die Spektren nur einen Teil der Gesamt - Bildfläche eines Kamera - Bildes einnahmen, wurde aus der Gesamt - Werte - Liste ein Abschnitt von 1500 Tabellenzeilen Länge, dessen Lage nach der Verfügbarkeit von Kalibrierspektrallinien aus dem Quecksilber - Spektrum bestimmt wurde, herauskopiert und als Grundlage für die im Folgenden beschriebenen Arbeitsgänge verwendet. Zur besseren Lesbarkeit des Spektrogramms wurde der Hg - Graph durch Addition der Zahl 600 zu allen Werten der Farbwerte - Liste des Hg - Spektrums vom Proben- und vom Vergleichsspektrum weggeschoben. Das aus dieser gekürzten Werte - Liste gewonnene Übersichtsspektrogramm ist im Folgenden abgebildet, und zwar senkrecht ausgerichtet, um Betrachtenden waagerechtes Scrollen im vorliegenden Kapitel zu ersparen.

Der Graph des Quecksilber (Hg) - Kalibrierspektrums zeigt die hellen Hauptspektrallinien als markante Peaks.

 

Wellenlängen - Kalibrierung

 

Die Erstellung des nachfolgend verkleinert abgebildeten Wellenlängen - Kalibrierdiagramms aus dem oben abgebildeten Quecksilber - Spektrum erfolgte wie an anderer Stelle angegeben [8]. Die Tabellenzeilen - Nummern - Skala ist nur spärlich markiert, da das Diagramm in der Original - Fassung so gezeichnet wurde, dass die Zeilen - Nummern mit den Nummern der Pixel - Spalten in der Diagramm - Zeichnungsfläche des verwendeten Bild - Bearbeitung - Programms übereinstimmten und die Lokalisierung der Kalibrier- und der Probenspektrallinien nicht mittels der Diagramm - Skala erfolgte, sondern mittels der vom Bearbeitungsprogramm zu einer konkreten Stellung des Cursors angegebenen Positionskoordinaten. Gleiches gilt für die Wellenlängen - Skala, die so gezeichnet wurde, dass dort die Strecke 1 Bild - Pixel einer Wellenlängen - Differenz von 1 nm entsprach.

Wellenlängen - Kalibrierdiagramm für den Harn - Test 3

Die Wellenlängen zu Peaks im Proben- und im Vergleichsspektrum können wegen der zu dünn gesäten Kalibrierpunkte mittels zwischen Diesen gedachter, den wahren, aber unbekannten Graphen grob annähernder Geraden nur näherungsweise geschätzt werden.

 

Spektrallinien im Proben- und im Vergleichsspektrum

 

Die aufgrund des obigen Kalibrierdiagramms schätzbare Wellenlänge zum Maximum des höchsten Peaks im obigen Proben- und im Vergleichsspektrogramm legt nahe, dass es sich hierbei um Spektrallinien des Elements Natrium (Na) handelt, das relativ intensive Emissionsspektrallinien bei 589,00 nm und 589,59 nm erzeugt. Im Spektrogramm sind die Peaks der Na - Linie im Proben- und im Vergleichsspektrum etwa gleich hoch, was auf einen Na - Gehalt in der Probe unterhalb der Nachweisgrenze der hier angewandten Methode schließen lässt.

Dass hier im Unterschied zu den mittels Spektrometer bei den Tests 1 und 2 gewonnenen Spektren Kalium - Linien im Proben- und im Vergleichsspektrum fehlen, könnte durch eine Einengung des von der Kamera erfassten Spektrum - Bildes durch die optische Anordnung des Spektroskops relativ zur Kamera bedingt sein.

Zur Suche nach Spektrallinien weiterer chemischer Elemente wurden die Daten - Sätze des Proben- und des Vergleichspektrums in der zur Spektrogramm - Erstellung verwendeten Kalkulationstabelle in 6 gleiche Abschnitte zu je 250 Tabellenzeilen geteilt und zu jedem Abschnitt ein eigenes Spektrogramm erstellt. Erst in einem solchen Teil - Spektrogramm war wegen der bei "PlanMaker" begrenzten Maximalbreite eines Diagramms jede Tabellenzeile der aus dem Probenspektrum - Photo gewonnenen Kalkulationstabelle mit einem eigenen Skalenstrich vertreten. Dagegen sind im oben abgebildeten Gesamt - Spektrogramm wegen der großen Anzahl der Tabellenzeilen diese zu Gruppen zusammengefasst und nur noch die Werte solcher Gruppen graphisch umgesetzt.

Bei der Durchmusterung von auf oben beschriebene Art gewonnenen Teil - Spektrogrammen des Probenspektrums und des Vergleichsspektrums wurden keine sonstigen Peaks des Probenspektrums gefunden, die das Niveau der Untergrund - Rauschpeaks so deutlich überragt hätten, dass sie eindeutig als Spektrallinien von Probeninhaltsstoffen hätten durchgehen können.

 

 

Lehren


 

Die Tests 1 und 2 zeigen zum Einen, dass ein von einem Spiritus - Brenner der einfachen Art erzeugtes Spektrum trotz starkem Flackern der Flamme wegen der Integration der empfangenen Licht - Menge über die Zeit durch ein Spektrometer zeitlich stabil genug registriert wird, um zumindest halbquantitative Analysen möglich erscheinen zu lassen.

Um eine durch Bildung kohliger Rückstände beim Verbrennen organischer Probeninhaltsstoffe bedingte Hemmung der Anregung chemischer Elemente zur Licht - Emission zu verhindern, sollten vor einer Spektralanalyse die organischen Bestandteile von Harn abgebaut (mineralisiert) werden.

In einer naturbelassenen Harn - Probe (Urprobe) scheinen allenfalls die Elemente Natrium und Kalium durch eine Spiritus - Flamme zur Emission von Spektrallinien anregbar zu sein. Zur Analyse auf weitere Elemente dürfte eine Konzentrierung der Probeninhaltsstoffe notwendig sein, sinnvollerweise nach Mineralisierung organischer Probenbestandteile. Eine weitere Verbesserung der Analyse - Empfindlichkeit ist von einem Austausch solcher Anionen (zum Beispiel Sulfat oder Phosphat), die mit vielen Kationen schwer flüchtige und damit spektralanalytisch schwer anregbare Verbindungen bilden, gegen andere Anionen (wie Nitrat oder Chlorid) zu erwarten, die meist leichter flüchtige Verbindungen mit Kationen bilden.

In einem nur auf eine Niederdruck - Quecksilber - Gas - Entladungsröhre basierenden Kalibrierdiagramm liegen die Kalibrierpunkte zu weit auseinander, um einen auch für die dazwischen liegenden Bereiche verlässlich die Wellenlänge angebenden Graphen zeichnen zu können.

Um Peaks Licht - schwacher Spektrallinien in Spektrogrammen von durch die Sensor - Elektronik von Licht - Registriervorrichtungen bedingten Rauschpeaks unterscheiden zu können sollten von einer Probe mindestens 2 Spektren unter gleichen Bedingungen aufgenommen werden und Diese auf in allen Spektren der Probe an den gleichen Stellen erscheinende Peaks durchmustert werden.

 

 

Quellen und Anmerkungen


 

1. Als Spektrometer verwendet wurde das "Lab Junior", hier betrieben im Modus "Strahlungsverteilung". Das Gerät wird vertrieben von der Fa. Phywe Systeme: http://www.phywe.de Näheres zu diesem Spektrometer ist im Kapitel "UV - VIS - Spektrometer" zu finden. Bei Betrieb im oben genannten Modus scheint die Integrationszeit - Eingabe keine Licht - Sammlung über die eingegebene Zeit - Spanne hinweg und anschließendes Fixieren des aufgenommenen Spektrogramms zu bewirken sondern ein Maß für die Licht - Empfindlichkeit des Spektrometer - Sensors zu sein, da ein Spektrogramm sich ändernder Licht - Intensität ständig life folgt. Zur Fixierung eines Spektrogramms wurde daher die "Snapshot" - Funktion der Software benutzt.
2. "Spirituslampe aus Glas ohne seitlichen Tubus" der Marke "Assistent", für 0,1 L Brennstoff. Bezugsquelle: Firma Omikron: http://www.omikron-online.de Als Brennstoff diente der zum Beispiel in "dm" - Drogerie - Märkten erhältliche Brennspiritus "Klax" der Firma Chemica.
3. Die vom Spektrometer gelieferten einzelnen Spektrogramm - Graphiken wurden mit dem "Microsoft Windows" - Betriebssysteme - Zubehör "Paint" bearbeitet und zu einer gemeinsamen Graphik zusammengefügt.
4. Herrmann, R. / Alkemade, C. Th. J.: Flammenphotometrie. Springer - Verlag: Berlin ... 1960 (2., neubearbeitete Aufl.). [Wellenlängen - Tabellen]
5. Siehe Kapitel "Anregung von UV - VIS - Emissionsspektren".
6. Siehe Kapitel "Umsetzung von Spektrenphotos in Spektrogramme".
7. Siehe Kapitel "UV - VIS - Spektrographen".
8. Siehe Kapitel "Wellenlängen - Kalibrierung von UV - VIS - Spektren".

 

Zuletzt aktualisiert am 21.11.2009
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